Lei da velocidade para reações não elementares

Conforme explicado no texto Lei da velocidade das reações químicas, a equação usada para representar a lei da velocidade de uma reação é dada pelo produto entre a constante característica da reação numa determinada temperatura e as concentrações dos reagentes elevadas aos seus respectivos expoentes: v = k . [A]^α. [B]^β.

Veja um exemplo:

2NO_(g) → N₂O_2(g)

A equação da velocidade dessa reação é dada por: v = k . [NO]².

Isso significa que em todos os casos o expoente da concentração do reagente será exatamente igual ao seu coeficiente na reação?

Não. Isso só aconteceu nesse caso porque se trata de uma reação elementar, ou seja, é uma reação que ocorre numa única etapa, sem compostos intermediários. Nos casos em que a reação não for elementar, os expoentes devem ser determinados experimentalmente. Mas, como isso é feito? E como é possível saber se a reação é elementar ou não?

Bem, vamos considerar outra reação:

CO + NO₂ → CO₂ + NO

Digamos que um cientista realizou essa reação diversas vezes, alterando a concentração dos reagentes de formas diferentes, mas mantendo a temperatura constante. Ele obteve os seguintes dados:

Observe que, da primeira para a segunda etapa, ele dobou a concentração do CO, o que não alterou a velocidade da reação.

Portanto, o expoente dessa substância é zero. Como qualquer número elevado a zero é igual a 1, o CO não participa da equação da velocidade da reação.

Agora, veja que do 2º experimento para o 3º dobrou-se a concentração do NO₂, o que fez com que a velocidade da reação quadruplicasse.

Assim, o expoente da concentração dessa substância na equação da velocidade das reações é igual a 2 (4/2).

Desse modo, descobrimos qual é a equação da velocidade dessa reação: v = k . [NO₂]².

Veja que nesse caso o expoente na equação não foi igual ao coeficiente na reação. Portanto, podemos concluir que essa reação não é elementar. Depois de verificar experimentalmente a lei da velocidade, o cientista deveria então sugerir um mecanismo que explicasse essa reação, ou seja, ele deveria propor um conjunto de etapas coerentes com os dados experimentais desse processo.

Foi proposto o seguinte mecanismo:

Etapa 1 (lenta):  NO_2(g) +  NO_2(g) → NO_3(g) + NO_(g)
Etapa 2 (rápida):NO_3(g) + CO_(g) → CO_2(g) + NO_2(g)

Equação global:CO + NO₂ → CO₂ + NO

Veja que a lei da velocidade experimental coincide com a etapa mais lenta:

v_global = v_{etapa lenta}

k . [NO₂]² = k . [NO₂] . [NO₂]

Isso nos mostra que, em qualquer mecanismo, a etapa determinante da taxa de desenvolvimento de uma reação será sempre a etapa lenta, ou seja, a taxa de desenvolvimento da reação global será proporcional apenas às concentrações dos reagentes que participaram da etapa lenta.

É importante determinar corretamente esses expoentes porque são eles que irão indicar qual é a ordem da reação.

Por Jennifer Fogaça
Graduada em Química